Ανδρέας Ιωάννου Κασσέτας

Η έννοια ΕΝΘΑΛΠΙΑ

1. Στην αφετηρία ο πρώτος νόμος της Θερμοδυναμικής

Ο πρώτος νόμος της Θερμοδυναμικής ΔΕ_εσ = Q + W ( ή, έστω με τη μορφή ΔΕ_εσ = Q - W που εμφανίζεται στο ισχύον Αναλυτικό Πρόγραμμα ) ισχύει τόσο για τις περιπέτειες των αερίων- σε φαινόμενα όπως η θέρμανση και η ψύξη, η συμπίεση και η εκτόνωση – όσο και για τις χημικές διεργασίες που συμβαίνουν στην ύλη όπως είναι μια έκρηξη ή μια πυρκαγιά και γενικότερα οι διεργασίες για δημιουργία νέων ουσιών , σύνθεση, αποσύνθεση, εξουδετέρωση, απλή και διπλή αντικατάσταση . Στη γενικότερη όμως διατύπωσή του ισχύει για όλα τα σώματα και όχι μόνο για τα αέρια με τη μορφή ΔΚ + ΔU+ ΔΕ_θερμ + ΔΕ_χημ = Q + W

Η Θερμοδυναμική περιγράφει όλα αυτά που συμβαίνουν με τη χρήση της έννοιας ενέργεια. Και η ενέργεια παρουσιάζεται με δύο εκφάνσεις . Ως ενέργεια μεταβιβαζόμενη με μηχανισμό έργου είτε με μηχανισμό θερμότητας αλλά και ως ενέργεια ενός συστήματος, η οποία εμφανίζεται – ανάμεσα σε άλλα και - με τα πρόσωπα «εσωτερική θερμική ενέργεια» και «ενθαλπία» .

2. Θερμότητα και αύξηση της θερμικής ενέργειας στα στερεά

Όταν θερμαίνουμε με φλόγα μια ράβδου χαλκού θεωρούμε ότι δεν εκτελείται έργο και προτείνουμε ως αποδεκτή την ισότητα ΔΕ_θερμ = Q , ότι η αύξηση της εσωτερικής θερμικής ενέργειας είναι ΙΣΗ με την μεταβιβαζόμενη, με μηχανισμό θερμότητας, ενέργεια, αποδεχόμενοι ότι ο όγκος της ράβδου είναι σταθερός και δεν εκτελείται έργο. Εάν όμως θελήσουμε να «λεπτολογήσουμε» η ισότητα αυτή δεν ισχύει διότι η χάλκινη ράβδος διαστέλλεται και εκτελείται έργο. Και για μεν τα αέρια αυτό είναι μέχρις ενός σημείου πραγματοποιήσιμο, σε μια λόγου χάρη ισόχωρη θέρμανση. Αλλά για να διατηρήσουμε τον όγκο ενός μετάλλου σταθερό απαιτούνται τρομακτικές πιέσεις.

Ωστόσο στο Αναλυτικό πρόγραμμα για τη διδασκαλία της Φυσικής θεωρούμε ότι ο όγκος είναι σταθερός, η θεώρηση αυτή οδηγεί σε αποτελέσματα που περίπου συμβαδίζουν με τις μετρήσεις και «χωρίς να λεπτολογούμε» αποδεχόμαστε ότι Q ≈ ΔΕ_θερμ.

Αυτό πάντως που συμβαίνει στην καθημερινή εμπειρία είναι ότι η μεταβίβαση ενέργειας με μηχανισμό θερμότητας πραγματοποιείται συνήθως όχι υπό σταθερό όγκο αλλά υπό σταθερή πίεση, οπότε Q ≠ ΔΕ_θερμ η ποσότητα, δηλαδή, θερμότητας δεν είναι ίση με τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας.

Στα μέσα του 19^ου αιώνα η σκέψη των ερευνητών της εστίασε στο

«να επινοήσουν μία καταστατική ποσότητα», τέτοια ώστε

στην πλειονότητα των σχετικών φαινομένων οι μεταβολές

της να εξισώνονται με τη ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ,

Η σκέψη οδήγησε τελικά στην επινόηση της έννοιας ΕΝΘΑΛΠΙΑ, μιας διαφορετικής ενεργειακής ποσότητας η μεταβολή της οποίας να είναι ίση με τη θερμότητα σε φαινόμενα υπό σταθερή πίεση όπως η μεγάλη πλειονότητα των χημικών αντιδράσεων .

2. Ενθαλπία και πρώτος νόμος της Θερμοδυναμικής

Ας φανταστούμε ένα αέριο σε μια περιπέτεια υπό σταθερή πίεση, από μια κατάσταση Α σε μια κατάσταση Β. Ας υποθέσουμε ότι κατά την εξέλιξη της περιπέτειας το έργο είναι μόνο έργο πιεστικών δυνάμεων . Σύμφωνα με τον πρώτο νόμο της Θερμοδυναμικής

ΔU = Q + W U_Β – U_Α = Q – p ( V_B – V_A) άρα Q = (U_Β + pV_B) - (U_Α + pV_Α)

[ Στο ίδιο, ακριβώς καταλήγουμε αν χρησιμοποιήσουμε τον πρώτο νόμο, όπως το ισχύον Αναλυτικό πρόγραμμα, όπου ΔU = Q - W , αλλά W = p(V_B – V_A)]

Η καινούργια ιδέα είναι «η θερμότητα που ανταλλάσσει το σύστημα με το περιβάλλον του να εμφανισθεί ίση με τη ΜΕΤΑΒΟΛΗ της «καταστατικής» ποσότητας U + pV».

Η θετική αυτή ποσότητα U + pV , άθροισμα της εσωτερικής ενέργειας και της θετικής ποσότητας «πίεση επί όγκος», μεγαλύτερη ή ίση από την εσωτερική ενέργεια, λέγεται ΕΝΘΑΛΠΙΑ του συστήματος. Είναι μια ποσότητα ενέργειας που αναφέρεται σε μια κατάσταση του συστήματος σε μια χρονική στιγμή, και, όπως και η εσωτερική ενέργεια, είναι «καταστατική» οι μεταβολές της δηλαδή δεν εξαρτώνται από το είδος της διαδρομής που θα ακολουθήσει στο σύστημα κατά την εξέλιξη ενός φαινομένου. Συμβολιζόμενη με Η, η ενθαλπία συνεπώς ορίζεται με τη σχέση

Η = U + pV και στην περίπτωση μιας περιπέτειας – σαν τη ισοβαρή μεταβολή - η σχέση

Q = (U_Β + pV_B) - (U_Α + pV_Α) εμφανίζεται ως

Q = Η_Β - Η_Α .

Η σχέση ισχύει όχι μόνο για την ισοβαρή μεταβολή ενός αερίου αλλά και για οποιοδήποτε φαινόμενο εξελίσσεται με σταθερή πίεση και με την προϋπόθεση το ενδεχόμενο έργο να είναι μόνο μηχανικό, όπως λόγου χάρη οι περισσότερες από τις χημικές αντιδράσεις.

Όπως συμβαίνει και με την τιμή της εσωτερικής ενέργειας,

α. η τιμή της ΕΝΘΑΛΠΙΑΣ ενός συστήματος εξαρτάται μόνο από την κατάσταση στην οποία βρίσκεται τώρα το σύστημα και όχι από το πώς βρέθηκε

β. Μετρήσιμη ποσότητα είναι η μεταβολή της ενθαλπίας, η οποία – όπως και η εσωτερική ενέργεια - είναι ανεξάρτητη από το «πώς» εξελίχτηκε το φαινόμενο.

Με τις προϋποθέσεις δηλαδή που αναφέρθηκαν – σταθερή πίεση και έργο μόνο «μηχανικό» , όπως το έργο των πιεστικών δυνάμεων που ασκεί το αέριο

· Η ενθαλπία είναι η ολική ποσότητα ενέργειας που μπορεί ένα σύστημα να μεταβιβάσει στο περιβάλλον του με μηχανισμό θερμότητας

· Ο μόνος τρόπος για να συμβεί μεταβολή ενθαλπίας είναι η μεταβίβαση ενέργειας

( από το περιβάλλον προς το σύστημα ή από το σύστημα προς το περιβάλλον ) με μηχανισμό θερμότητας.

· Η μεταβολή ενθαλπίας είναι ίση με το ποσό θερμότητας που ανταλλάσσεται με το περιβάλλον.

Αυτά ισχύουν εφόσον λειτουργούν οι δύο προϋποθέσεις - σταθερή πίεση και έργο μόνο μηχανικό έργο. Σε διαφορετική περίπτωση η ενθαλπία μπορεί να μεταβληθεί όχι μόνο με ανταλλαγή θερμότητας. Αλλά μέσα από διεργασία κατά την οποία θα μεταβάλλεται η πίεση είτε μέσα από διεργασία κατά την οποία θα μεταβιβάζεται ενέργεια με μηχανισμό έργου όχι μηχανικού, όπως είναι λόγου χάρη το έργο δυνάμεων εξωτερικού πεδίου ή το έργο κατά την ανακίνηση του σώματος Γενικότερα, σύμφωνα με τον ορισμό της ενθαλπίας H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp

dH = (δQ – δW - δW΄) + pdV + Vdp dH = δQ – δW΄+ Vdp Εφόσον dp = 0 και δW΄= 0

dH = δQ δW είναι το «μηχανικό» έργο, δW΄ είναι έργο όχι μηχανικό

Το έτος 1840, ενώ δεν έχει ακόμα διατυπωθεί ο πρώτος νόμος της Θερμοδυναμικής, ο Ελβετός χημικός Germain Henri Hess ( Ζερμαίν Ανρί Ες) – που έδρασε κυρίως στη Ρωσία – είχε προτείνει έναν νόμο για τις χημικές αντιδράσεις, ο οποίος αρκετές δεκαετίες αργότερα αναδιατυπώθηκε εμπλουτισμένος με την έννοια- ποσότητα U + pV . Στην ποσότητα U + pV – ως έννοια της φυσικοχημείας - θα αποδώσει ιδιαίτερη σημασία το 1875 ο Αμερικανός Josiah Willard Gibbs ο οποίος εστιάζει σε φαινόμενα υπό σταθερή πίεση.

Το όνομα «ενθαλπία» - με υλικό από τη δεξαμενή της ελληνικής γλώσσας, όπως εξάλλου και η εντροπία και η ενέργεια - εισάγεται στις αρχές του 20^ου αιώνα από τον Ολλανδό φυσικό Heike Kamerlingh Onnes. Το σύμβολο Η θα επικρατήσει το 1922 .

3. Κάτι περισσότερο από την εσωτερική θερμική ενέργεια

Στη θερμοδυναμική «Ενθαλπία ενός συστήματος» - κάτι που το μετράμε σε joule - θεωρείται η ενέργεια που απαιτείται ώστε να δημιουργηθεί το σύστημα από το «τίποτα». Ορίζεται, όπως αναφέρθηκε, ως άθροισμα της εσωτερικής ενέργειας ενός σώματος και του γινομένου της εξωτερικής πίεσης επί τον όγκο που καταλαμβάνει το σώμα . H = U + pV

Για ένα ιδανικό αέριο, η ποσότητα U - εσωτερική θερμική ενέργεια – εκφράζει την ενέργεια που χρειάζεται να μεταβιβαστεί στα σωματίδια ώστε αυτά – από την κατάσταση ακινησίας του απολύτου μηδενός – να βρίσκονται τώρα σε κίνηση . Είναι ίση με το άθροισμα των κινητικών ενεργειών των σωματιδίων. Το γινόμενο pV εκφράζει την επιπλέον ενέργεια που απαιτείται για να εκτοπίσει το σώμα μια «ποσότητα» από το περιβάλλον του και να καταλάβει τη θέση στην οποία τώρα βρίσκεται.

4. Η ενθαλπία στη Χημεία

Τέτοιες προϋποθέσεις ( σταθερή πίεση και έργο μόνο «μηχανικό» έργο ) ώστε να λειτουργεί η ισότητα

Q = Η_Β - Η_Α ισχύουν σε φαινόμενα όπως μια χημική αντίδραση η οποία λειτουργεί υπό σταθερή ατμοσφαιρική πίεση

Το ζήτημα της ισότητας Q = Η_Β - Η_Α εμφανίζει ειδικό ενδιαφέρον διότι από τη μια πλευρά

η ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ , σύμφωνα με τη Θερμοδυναμική , κατά την περιπέτεια – διαδρομή- ενός συστήματος από κατάσταση Α σε κατάσταση Β είναι μια ποσότητα η οποία, στη γενική περίπτωση, εξαρτάται από το «μονοπάτι» της διαδρομής, ενώ από την άλλη η ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΤΗΣ ΕΝΘΑΛΠΙΑΣ έχει τιμή που δεν εξαρτάται από το «μονοπάτι» της διαδρομής .

Για την περιγραφή μιας χημικής αντίδρασης – από τη σκοπιά της θερμοχημείας – η τιμή της θερμότητας ( είτε μεταβιβάζεται από το περιβάλλον προς το σύστημα οπότε είναι θετική είτε μεταβιβάζεται από το σύστημα προς το περιβάλλον οπότε είναι αρνητική ) μπορεί να θεωρηθεί ίση με τη μεταβολή της τιμής μιας «συνάρτησης κατάστασης» όπως η ενθαλπία.

5. Γιατί η έννοια ΕΝΘΑΛΠΙΑ απουσιάζει από τη διδασκαλία της Φυσικής ;

Στα Αναλυτικά προγράμματα για την διδασκαλία της Φυσικής στις ευρωπαϊκές κοινωνίες στην ενότητα Θερμοδυναμική των αερίων, η μεταβολή εσωτερικής θερμικής ενέργειας θεωρείται – κατά προσέγγιση - ίση με τη μεταβολή της ενθαλπίας του συστήματος και η έννοια ΕΝΘΑΛΠΙΑ δεν εισάγεται.

Αλλά και στα αέρια, σε φαινόμενα υπό σταθερό όγκο, θεωρούμε την ΔΗ ίση με την ΔΕ_θερμ. παρόλο που ένας λεπτολόγος θα έκανε αμέσως την ένσταση. Η κοινωνική πρακτική όμως –ενθαρρυνόμενη από τους ερευνητές της Διδακτικής- έχει αποσαφηνίσει ότι «η Φυσική για τους μαθητές οφείλει να συνιστά μια προσέγγιση της αυστηρής Φυσικής και αγνοώντας τους λεπτολόγους, επιλέγει από την τεράστια τοιχογραφία γνωστικά αντικείμενα που να είναι εφικτή μέσα από τη διδασκαλία κάποια τέλος πάντων προσέγγιση των βασικών διδακτικών στόχων».

Κατά τη διδασκαλία της Χημείας, όμως, η «ΕΝΘΑΛΠΙΑ ενός συστήματος» παρουσιάζεται ως έννοια με ρόλο πρωταγωνιστή και

οι μεταβολές της – υπό προϋποθέσεις βασικότερη από τις οποίες είναι η σταθερή πίεση- μας δίνουν

· τόσο την ενέργεια που μεταβιβάζεται στο σύστημα με μηχανισμό θερμότητας

( αναφέρεται και ως θερμότητα την οποία απορροφά το σύστημα από το περιβάλλον )

με Q > 0, ΔΗ > 0, Η_τελ > Η _αρχ , αύξηση της ενθαλπίας , ενδόθερμη αντίδραση .

· όσο και την ενέργεια που μεταβιβάζεται από το σύστημα στο περιβάλλον με μηχανισμό θερμότητας ( Q < 0, ΔΗ < 0 , Η_τελ < Η _αρχ ελάττωση της ενθαλπίας ) σε μια αντίδραση εξώθερμη .

Όπως δηλαδή και στη Θερμοδυναμική η θερμότητα θεωρείται ΘΕΤΙΚΗ εφόσον η αντίστοιχη ενέργεια μεταβιβάζεται στο σύστημα από το περιβάλλον και ΑΡΝΗΤΙΚΗ εφόσον η αντίστοιχη ενέργεια μεταβιβάζεται από το σύστημα προς το περιβάλλον.

Η μεταβίβαση ενέργειας με μηχανισμό θερμότητας, σε φαινόμενα της καθημερινής ζωής , συντελείται μάλλον υπό σταθερή πίεση παρά υπό σταθερό όγκο. Ορισμένη ποσότητα ενέργειας ανταλλάσσεται με το ατμοσφαιρικό συνήθως περιβάλλον με μηχανισμό έργου. Αυτό σημαίνει ότι, σύμφωνα με τον πρώτο νόμο, στην πλειονότητα των φαινομένων η θερμότητα δεν είναι ακριβώς ίση με τη μεταβολή εσωτερικής ενέργειας. Τον 19^ο αιώνα η σκέψη των ερευνητών της «Φυσικοχημείας» ήταν να επινοήσουν μία καταστατική ποσότητα, τέτοια ώστε στην πλειονότητα των σχετικών φαινομένων οι μεταβολές της να εξισώνονται με τη ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ,

Βέβαια οι περισσότεροι από τους μαθητές μας της θετικής κατεύθυνσης εκτιμούν ότι ο Πρώτος νόμος της Θερμοδυναμικής τον οποίο διδάσκονται στο μάθημα Φυσική, δεν αφορά σε φαινόμενα όπως οι χημικές αντιδράσεις τα οποία, στο μάθημα Χημεία, περιγράφονται με την έννοια ενθαλπία χωρίς να υποψιάζονται κάποια τέλος πάντων σχέση ανάμεσα στην ενθαλπία και στην εσωτερική ενέργεια.

Μόνο εάν διδάσκων έχει αναλάβει και τα δύο μαθήματα εμφανίζεται το ενδεχόμενο να δίνει εξηγήσεις ή να καλεί του μαθητές να δείξουν ότι σε μία ισόθερμη θέρμανση αερίου η αύξηση της ενθαλπίας, ίση με τη θερμότητα είναι μεγαλύτερη από την αύξηση της εσωτερικής ενέργειας.

Με σύμβολα που χρησιμοποιούνται στο δικό μας Λύκειο ΔΗ = ΔU + W

Θερμαίνει μια χάλκινη σφαίρα και σκέφτεται ότι για κάθε 100 τζάουλ ενέργειας μεταβιβαζόμενης με μηχανισμό θερμότητας, η εσωτερική θερμική ενέργεια της σφαίρας αυξάνεται κατά 100 τζάουλ.

Το ξανασκέφτεται και προσέχει πώς έχει ξεχάσει ότι η σφαίρα διαστέλλεται και ότι κατά τη διαστολή της η σφαίρα «σπρώχνει» τον ατμοσφαιρικό αέρα, συνεπώς εκτελεί έργο.

Η ισότητα δηλαδή Q = ΔΕ_θερμ στην οποία βιάστηκε να καταλήξει δεν ισχύει ακριβώς. Αυτό σημαίνει ότι μόνον εάν ο όγκος του θερμαινόμενου σώματος είναι σταθερός Q = ΔΕ_θερμ .

Και για μεν τα αέρια – το να διατηρείται ο όγκος σταθερός είναι μέχρις ενός σημείου πραγματοποιήσιμο, σε μια λόγου χάρη ισόχωρη θέρμανση. Αλλά για να διατηρήσουμε τον όγκο ενός μετάλλου σταθερό απαιτούνται τρομακτικές πιέσεις.

Βέβαια οι μετρήσεις δείχνουν ότι κατά τη θέρμανση υπό σταθερή πίεση το έργο που εκτελείται λόγω της διαστολής στην περίπτωση του αλουμινίου είναι το 1/350.000 της θερμότητας και προκειμένου για χαλκό το 1/670000 της θερμότητας γι αυτό και στο Αναλυτικό πρόγραμμα προκειμένου για στερεά και για υγρά θεωρούμε τη διαφορά Q - ΔΕ_θερμ αμελητέα και αποδεχόμαστε την ισότητα Q = ΔΕ_θερμ .