Οξειδοαναγωγή

Ο όρος οξειδοαναγωγή περιγράφει όλες τις χημικές αντιδράσεις κατά τις οποίες τα άτομα των στοιχείων που συμμετέχουν αλλάζουν αριθμό οξείδωσης. Η διαδικασία της οξειδοαναγωγής μπορεί να γίνεται σχετικά απλά και γρήγορα, όπως η οξείδωση του άνθρακα από το οξυγόνο προς διοξείδιο του άνθρακα, ή μπορεί να είναι μια πολύπλοκη διαδικασία, όπως η οξείδωση της γλυκόζης στους οργανισμούς, η οποία επιτυγχάνεται μέσω πολύπλοκων διεργασιών μεταφοράς ηλεκτρονίων.

Ιστορία

Η εξερεύνηση της φύσης του φαινομένου της οξείδωσης ξεκίνησε γύρω στο 1718, όταν ο Γερμανός χημικός Σταλ (Georg Ernst Stahl) διατύπωσε την άποψη ότι ο σχηματισμός των μετάλλων από τα οξείδιά τους, κατά τη θέρμανσή τους με άνθρακα, οφείλεται στην απορρόφηση μιας ουσίας την οποία ονόμασε “φλογιστόν”. Αντίθετα, η θέρμανση των μετάλλων στον αέρα που οδηγεί στο σχηματισμό οξειδίων συνοδεύεται από ελευθέρωση του φλογιστού. Το φλογιστόν, ανάλογα με το χημικό φαινόμενο, μπορούσε να έχει ή να μην έχει βάρος ή ακόμα να έχει “αρνητικό βάρος”. Η θεωρία του φλογιστού απέκτησε πολλούς και φανατικούς οπαδούς. Το 1772, ο θεμελιωτής της σύγχρονης χημείας Λαβουαζιέ (Antoine Lavoisier) υποστήριξε ότι η αύξηση του βάρους των μετάλλων κατά τη θέρμανσή τους, οφείλεται στην πρόσληψη οξυγόνου από την ατμόσφαιρα και όχι φλογιστού. Ο σχηματισμός των μετάλλων από τα οξείδιά τους αντιστοιχεί σε απώλεια οξυγόνου. Οι απόψεις του Lavoisier δεν έγιναν δεκτές αρχικά από τους περισσότερους Γάλλους επιστήμονες της εποχής γιατί αυτοί ήταν φανατικοί υποστηρικτές της θεωρίας του φλογιστού.
Σε όλη τη διάρκεια του 19^ου αιώνα, ως οξείδωση θεωρούνταν η πρόσληψη οξυγόνου από μια ουσία. Έτσι, η ένωση ενός στοιχείου με το οξυγόνο χαρακτηρίζονταν ως οξείδωση π.χ. Mg + 1/2O₂ → MgO ή C + O₂ → CO₂. Στις αντιδράσεις αυτές το οξυγόνο χαρακτηρίστηκε ως οξειδωτικό μέσο επειδή ενώνονταν με το μαγνήσιο (Mg) και τον άνθρακα (C).
Αναγωγή ήταν η αφαίρεση οξυγόνου. Έτσι στην αντίδραση Fe₂O₃ + 3H₂ → 2Fe + 3H₂O, αφαιρείται οξυγόνο από το οξείδιο του σιδήρου (ΙΙΙ) (Fe₂O₃). Το υδρογόνο (Η₂) των αντιδρώντων χαρακτηρίστηκε ως αναγωγικό μέσο.
Δηλαδή, παλιότερα η οξείδωση και η αναγωγή ήταν αντιδράσεις που συνδέονταν με την εκ των υστέρων ή εκ των προτέρων εμφάνιση οξυγόνου στο μόριο μιας χημικής ένωσης. Λίγο αργότερα, ο όρος οξείδωση χρησιμοποιήθηκε και για την αφαίρεση υδρογόνου (αφυδρογόνωση) από μία ένωση π.χ. CH₃OH → HCHO + H₂. Αντίστοιχα η πρόσληψη υδρογόνου (υδρογόνωση) από μία ουσία χαρακτηρίστηκε ως αναγωγή π.χ. H₂ + Cl₂ → 2HCl.

Μετά την ανακάλυψη της ηλεκτρονικής δομής των ατόμων, διαπιστώθηκε ότι γενικά οι αντιδράσεις των μετάλλων με τα αμέταλλα γίνονται με τον ίδιο μηχανισμό που πραγματοποιούνται οι αντιδράσεις του οξυγόνου με τα μέταλλα.
Έτσι, και στις δύο αντιδράσεις Ca + 1/2O₂ ⟶ CaO (1) και Ca + Cl₂ ⟶ CaCl₂ (2) το άτομο Ca αποβάλλει 2 ηλεκτρόνια από την εξωτερική του στιβάδα μετατρεπόμενο έτσι σε κατιόν Ca²⁺ : Ca ⟶ Ca²⁺ + 2e.

Τα δύο ηλεκτρόνια που αποβάλλονται στη μεν αντίδραση (1) προσλαμβάνονται από το άτομο Ο το οποίο μετατρέπεται σε ανιόν : 1/2O₂ + 2e ⟶ O^2- στη δε αντίδραση (2) τα ηλεκτρόνια προσλαμβάνονται από δύο άτομα Cl που μετατρέπονται έτσι σε ανιόντα Cl₂ + 2e ⟶ 2Cl^–

Και στις δύο αντιδράσεις έχουμε μεταφορά ηλεκτρονίων και σχηματισμό ετεροπολικού δεσμού. Συνεπώς σύμφωνα με την παλαιότερη ηλεκτρονική θεωρία :

Οξείδωση ενός στοιχείου είναι η αποβολή ηλεκτρονίων από αυτό.

Αναγωγή ενός στοιχείου είναι η πρόσληψη ηλεκτρονίων από αυτό.

Φυσικά οξείδωση και αναγωγή γίνονται πάντα ταυτόχρονα οπότε μπορούμε να πούμε ότι :

Οξειδοαναγωγή είναι η μετακίνηση ηλεκτρονίων μεταξύ ατόμων.

Όπως φαίνεται, οι παραπάνω ορισμοί παρουσιάζουν τα εξής πλεονεκτήματα :

• Η οξειδοαναγωγή επεκτείνεται σε όλες τις αντιδράσεις μεταφοράς ηλεκτρονίων χωρίς να είναι απαραίτητη η παρουσία Ο₂ ή Η₂.
• Εμφανίζονται δύο ημιαντιδράσεις που γίνονται βέβαια ταυτόχρονα

Παρόλο που οι ορισμοί αυτοί πλεονεκτούν σαφώς έναντι εκείνων του 19^ου αιώνα, έχουν και τα εξής πολύ σοβαρά μειονεκτήματα :

Η₂ + F₂ ⟶ 2HF

• Καλύπτουν μόνο τις περιπτώσεις σχηματισμού ετεροπολικών ενώσεων στις οποίες υπάρχει μεταφορά (αποβολή+πρόσληψη) ηλεκτρονίων.
• Αποδεικνύονται ανεπαρκείς για το σχηματισμό ομοιοπολικών ενώσεων (π.χ. C + O₂ ⟶ CO₂) στις οποίες δεν παρατηρείται μετακίνηση αλλά αμοιβαία συνεισφορά ηλεκτρονίων. Αν όμως η ομοιοπολική ένωση έχει έντονο ετεροπολικό χαρακτήρα, τότε οι παραπάνω ορισμοί είναι ικανοποιητικοί.

Για να συμπεριληφθούν όλα τα παρόμοια φαινόμενα (και στις ετεροπολικές και στις ομοιοπολικές ενώσεις), δημιουργήθηκε η ανάγκη να οριστούν τα φαινόμενα οξείδωσης κι αναγωγής πάνω σε νέα βάση.

Παρατηρήθηκε ότι σε διάφορες οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις που καλύπτονταν από τους υπάρχοντες ορισμούς αλλά και σε αντιδράσεις που δεν καλύπτονταν, μεταβάλλονταν οι αριθμοί οξείδωσης (α.ο) κάποιων ατόμων που συμμετείχαν στα φαινόμενα :

Στην αντίδραση μεταξύ ομοιοπολικών ενώσεων : H₂ + Cl₂ ⟶ 2HCl είναι α.ο. Η (στο Η₂) = 0 ενώ α.ο. Η (στο HCl) = +1. Ανάλογα είναι α.ο. Cl (στο Cl₂) = 0 και α.ο. Cl (στο HCl) = -1.

Στην αντίδραση μεταξύ ετεροπολικών ενώσεων : Mg + 1/2O₂ ⟶ MgO είναι α.ο. Mg = 0 και α.ο. Mg (στο MgΟ) = +2, ενώ α.ο. Ο (στο Ο₂) = 0 και α.ο. Ο (στο MgO) = -2.

Από αυτές και άλλες παρόμοιες αντιδράσεις συνάγονται οι ορισμοί που ισχύουν σήμερα για τα φαινόμενα οξείδωσης και αναγωγής :

Οξείδωση ονομάζεται το φαινόμενο της αλγεβρικής αύξησης του αριθμού οξείδωσης ενός ατόμου ή ιόντος και αναγωγή το φαινόμενο της αλγεβρικής ελάττωσης του αριθμού οξείδωσης ενός ατόμου ή ιόντος.

• Category: Υλικό 1ου Κεφαλαίου
• Tag: Θεωρία, Χημεία