Ηλεκτρεγερτική δύναμη ή δυναμικό γαλβανικού στοιχείου

Η λειτουργία των γαλβανικών στοιχείων στηρίζεται σε αυθόρμητες οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις.

Κάθε γαλβανικό στοιχείο αποτελείται από δύο ημιστοιχεία. Σε καθένα από τα ημιστοιχεία αυτά γίνεται μία ημιαντίδραση (οξείδωσης ή αναγωγής), εξαιτίας της οποίας αναπτύσσεται πάνω στο ηλεκτρόδιο ένα δυναμικό, που ονομάζεται δυναμικό ημιστοιχείου ή ηλεκτροδίου (E).

Η διαφορά δυναμικού ανάμεσα στα δύο ημιστοιχεία ενός γαλβανικού στοιχείου ονομάζεται ηλεκτρεγερτική δύναμη ή δυναμικό του στοιχείου (Ε_cell) και μπορεί να μετρηθεί παρεμβάλλοντας ένα βολτόμετρο με πολύ μεγάλη εσωτερική αντίσταση στο εξωτερικό κύκλωμα. Σε ένα μεταλλικό αγωγό, όμως, τα ηλεκτρόνια κινούνται από μία περιοχή με χαμηλότερο δυναμικό προς μία περιοχή με υψηλότερο δυναμικό. Αυτό σημαίνει ότι, από τα δύο ημιστοιχεία, η άνοδος (οξείδωση) έχει πάντοτε το χαμηλότερο δυναμικό, δηλαδή:

Ε_{(καθόδου)} > Ε_{(ανόδου)}     ή     Ε_{(καθόδου)} - Ε_{(ανόδου)} > 0

Το δυναμικό ενός γαλβανικού στοιχείου είναι πάντα θετικό, δηλαδή το δυναμικό κάθε αυθόρμητης οξειδοαναγωγικής αντίδρασης είναι θετικό, η τιμή του, όμως, εξαρτάται από τη θερμοκρασία, την πίεση (εφόσον συμμετέχουν αέρια) και τη συγκέντρωση των διαλυμάτων. Έτσι, για να διευκολυνθεί η σύγκριση, τα δυναμικά των διαφόρων γαλβανικών στοιχείων μετρούνται σε πρότυπες συνθήκες, δηλαδή σε θερμοκρασία 298 Κ (25 ^oC), πίεση 1 atm και συγκέντρωση διαλυμάτων 1 Μ. Το δυναμικό που μετριέται κάτω από αυτές τις συνθήκες ονομάζεται πρότυπο δυναμικό στοιχείου και συμβολίζεται με Ε^o_cell.

Το πρότυπο δυναμικό ενός γαλβανικού στοιχείου μπορεί να ληφθεί ως ποσοτικό μέτρο της τάσης των αντιδρώντων να σχηματίζουν προϊόντα. Όσο μεγαλύτερη (θετική) τιμή έχει, τόσο μεγαλύτερη είναι η τάση της αντίδρασης να προχωρήσει προς τα δεξιά, δηλαδή τόσο μεγαλύτερη είναι σχετική ικανότητα των συστατικών της για αποβολή και πρόσληψη ηλεκτρονίων. Με άλλα λόγια, η τιμή του πρότυπου δυναμικού μετράει τόσο την τάση του αναγωγικού να αποβάλλει ηλεκτρόνια όσο και την τάση του οξειδωτικού να προσλαμβάνει ηλεκτρόνια.

Πρότυπο δυναμικό ημιστοιχείου

Είναι φανερό ότι, για να συγκρίνουμε την οξειδωτική ή αναγωγική ισχύ των ουσιών που συμμετέχουν σε μία οξειδοαναγωγική αντίδραση με αυτή άλλων οξειδωτικών ή αναγωγικών ουσιών, θα πρέπει να γνωρίζουμε τα πρότυπα δυναμικά των αντιστοίχων ημιστοιχείων (Ε^o). Ωστόσο, το πρότυπο δυναμικό καθενός ημιστοιχείου χωριστά δε μπορεί να προσδιοριστεί, επειδή οι δύο ημιαντιδράσεις γίνονται ταυτόχρονα και σε εξάρτηση η μία με την άλλη. Το πρόβλημα αυτό ξεπεράστηκε με το να οριστεί αυθαίρετα το δυναμικό ενός ημιστοιχείου (ημιστοιχείο ή ηλεκτρόδιο αναφοράς) ίσο με μηδέν και στη συνέχεια να συγκριθούν μ’ αυτό όλα τα άλλα ημιστοιχεία σε πρότυπες συνθήκες.

Συνήθως, ως ημιστοιχείο ή ηλεκτρόδιο αναφοράς χρησιμοποιείται το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου. Αυτό αποτελείται από ένα ηλεκτρόδιο λευκόχρυσου εμβαπτισμένο σε ένα διάλυμα ιόντων Η+ συγκέντρωσης 1 Μ στους 25 οC, στο οποίο διαβιβάζεται αέριο Η2 σε πίεση 1 atm. Στις συνθήκες αυτές, στην επιφάνεια του λευκόχρυσου αποκαθίσταται η ισορροπία: 2Η+(aq) + 2e-    H2(g)              Ox                        Red

Το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου συμβολίζεται ως Pt_(s) / H⁺(aq,1Μ), H₂(g,1atm) και το δυναμικό του εξ ορισμού είναι ίσο με μηδέν. Επομένως, συνδέοντάς το με ένα άλλο ημιστοιχείο σε πρότυπες συνθήκες, έχουμε ένα γαλβανικό στοιχείο του οποίου η ηλεκτρεγερτική δύναμη είναι ίση με το πρότυπο δυναμικό του ημιστοιχείου.

Σε ένα ημιστοιχείο, όμως, γίνεται μία ημιαντίδραση που συνδέει τα δύο μέλη ενός συγκεκριμένου οξειδοαναγωγικού ζεύγους. Άρα, στην ουσία, το πρότυπο δυναμικό δεν αναφέρεται σε ένα μεμονωμένο οξειδωτικό ή αναγωγικό, αλλά στο οξειδοαναγωγικό ζεύγος που αυτό συμμετέχει.