Ηλεκτραρνητικότητα ενός στοιχείου ονομάζεται η τάση του ατόμου του στοιχείου να έλκει προς το μέρος του τα ηλεκτρόνια του δεσμού (ή των δεσμών) που σχηματίζει. Όσο μεγαλύτερη ηλεκτραρνητικότητα έχει ένα άτομο, τόσο μεγαλύτερη είναι η έλξη που ασκεί στα δεσμικά ηλεκτρόνια.

Η ηλεκτραρνητικότητα είναι ένας θετικός αριθμός χωρίς διαστάσεις, που η τιμή του εξαρτάται από τον αριθμό των ηλεκτρονίων σθένους στο άτομο του στοιχείου και την ατομική του ακτίνα.

Υπάρχουν διάφοροι τρόποι προσδιορισμού της, με πιο γνωστό αυτόν του Linus Pauling, οι οποίοι, ωστόσο, καταλήγουν σε τιμές που δε συμπίπτουν πάντοτε μεταξύ τους. Γενικά, πάντως, στον Περιοδικό Πίνακα, η ηλεκτραρνητικότητα των στοιχείων αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά και από κάτω προς τα επάνω. Τα μέταλλα έχουν μικρές τιμές ηλεκτραρνητικότητας (0,7-2), ενώ τα αμέταλλα έχουν σαφώς μεγαλύτερες τιμές (2-4). Το φθόριο και το οξυγόνο είναι τα πιο ηλεκτραρνητικά στοιχεία.

Ηλεκτραρνητικότητα και χημικοί δεσμοί

Όταν τα άτομα ενώνονται μεταξύ τους, «ανταγωνίζονται» για τα ηλεκτρόνια των δεσμών που σχηματίζουν. Το άτομο με την μεγαλύτερη ηλεκτραρνητικότητα έλκει περισσότερο προς το μέρος του τα δεσμικά ηλεκτρόνια από το άτομο με τη χαμηλότερη ηλεκτραρνητικότητα. Ο βαθμός μετατόπισης των δεσμικών ηλεκτρονίων προς το πιο ηλεκτραρνητικό άτομο εξαρτάται από τη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας ανάμεσα στα δύο άτομα.

Όταν η διαφορά αυτή είναι σημαντική (>1,7), όπως συμβαίνει σε πολλές περιπτώσεις ένωσης ενός μετάλλου με ένα αμέταλλο, η μετατόπιση αυτή είναι πλήρης. Το μέταλλο χάνει τα ηλεκτρόνια σθένους, τα οποία προσλαμβάνει το αμέταλλο, με αποτέλεσμα τη δημιουργία ιόντων και, κατά συνέπεια, ιοντικών (κρυσταλλικών) στερεών ενώσεων, π.χ.:

Μικρότερες, όμως, διαφορές ηλεκραρνητικότητας, όπως π.χ. όταν ενώνονται δύο αμέταλλα, δεν οδηγούν σε απώλεια και πρόσληψη ηλεκτρονίων, αλλά μόνο σε μερική μετατόπιση του κοινού ή των κοινών ζευγών ηλεκτρονίων προς το πιο ηλεκτραρνητικό άτομο. Έτσι, δημιουργείται μια ασύμμετρη κατανομή φορτίου ανάμεσα στα άτομα, με αποτέλεσμα την εμφάνιση μερικού αρνητικού φορτίου στο πιο ηλεκτραρνητικό από αυτά και ισοδύναμου θετικού φορτίου στο λιγότερο ηλεκτραρνητικό και συνέπεια την πόλωση του ομοιοπολικού δεσμού, π.χ.:

Ηλεκτραρνητικότητα και αριθμός οξείδωσης

Η οξειδωτική κατάσταση ή αλλιώς αριθμός οξείδωσης του ατόμου ενός στοιχείου σε ένα σωματίδιο (μόριο ή ιόν) αναφέρεται σε ένα ηλεκτρικό φορτίο. Το φορτίο αυτό συμπίπτει με το πραγματικό φορτίο του ατόμου μόνο στην περίπτωση των μονοατομικών ιόντων (Νa+, Mg2+, Al3+, κ.λ.π.) που συμμετέχουν σε έναν ιοντικό δεσμό. Σε όλες τις άλλες περιπτώσεις, ο αριθμός οξείδωσης δεν είναι παρά ένα καθαρά υποθετικό φορτίο, το οποίο αποδίδεται στο άτομο θεωρώντας όλους τους δεσμούς σαν ιοντικούς. Με άλλα λόγια, το φορτίο που θα είχε το άτομο, αν τα ηλεκτρόνια από κάθε δεσμό, στον οποίο συμμετέχει, αποδίδονταν εξ ολοκλήρου στο πιο ηλεκτραρνητικό άτομο, π.χ.:

Σύμφωνα με τα παραπάνω, για να βρούμε τους αριθμούς οξείδωσης των διαφόρων στοιχείων πρέπει να γνώριζουμε τόσο την τιμή ηλεκτραρνητικότητας όσο και την ηλεκτρονιακή τους δομή. Έτσι, για να βρούμε τον αριθμό οξείδωσης ενός στοιχείου σε μία ομοιοπολική ένωση ή ένα πολυατομικό ιόν, θα έπρεπε:

  1. να γράψουμε τον ηλεκτρονιακό τύπο κατά Lewis της ένωσης ή του ιόντος
  2. χρησιμοποιώντας έναν πίνακα με τις τιμές ηλεκτραρνητικότητας των στοιχείων, να αποδώσουμε τα ηλεκτρόνια του κοινού ζεύγους ή των κοινών ζευγών στο πιο ηλεκτραρνητικό άτομο και
  3. με βάση την κατανομή αυτή των δεσμικών ηλεκτρονίων, να υπολογίσουμε το (υποθετικό) φορτίο του ατόμου στην ένωση ή το ιόν και, κατά συνέπεια, τον αριθμό οξείδωσης του στοιχείου, π.χ.:

Στην πράξη, ωστόσο, ακολουθούμε μια πιο εύχρηστη και λιγότερο επίπονη διαδικασία η οποία στηρίζεται σε ορισμένους συμβατικούς κανόνες, που προκύπτουν με βάση τον ορισμό του αριθμού οξείδωσης και τις τιμές ηλεκτραρνητικότητας των στοιχείων.