Η οξειδοαναγωγική τιτλοδότηση είναι μία εργαστηριακή μέθοδος χημικής ανάλυσης, η οποία χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης ενός αναγωγικού ή οξειδωτικού μέσου (Α) σε ένα διάλυμα του. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται ένα διάλυμα γνωστής συγκέντρωσης ενός οξειδωτικού ή αναγωγικού μέσου αντίστοιχα (Β) με το οποίο η ουσία Α αντιδρά. Το δεύτερο αυτό διάλυμα χαρακτηρίζεται ως πρότυπο διάλυμα.

*animation source: http://ull.chemistry.uakron.edu/genobc/animations/titration.mov

Πίνακας: Ορισμένες σημαντικές μέθοδοι οξειδοαναγωγικής τιτλοδότησης

Παράδειγμα: Μαγγανιομετρία

Το υπερμαγγανικό κάλιο χρησιμοποιείται κυρίως σε όξινο με H₂SΟ₄ περιβάλλον για τη τιτλοδότηση διαλυμάτων αναγωγικών χωρίς να απαιτείται δείκτης. Ωστόσο, επειδή το τελικό προϊόν της αναγωγής των υπερμαγγανικών ανιόντων εξαρτάται από την οξύτητα του διαλύματος, θα πρέπει να εξασφαλίζονται συνθήκες σταθερού pΗ κατά τη διάρκεια της τιτλοδότησης.

Η πιο συνηθισμένη εφαρμογή της έγκειται στον προσδιορισμό του σιδήρου στα σιδηρούχα ορυκτά ή κράματα και τα διαλυτά άλατά του από δείγματα οργανικής φύσης, σύμφωνα με τα παρακάτω:

1. Τα δείγματα διαλυτοποιούνται συνήθως με HCl, οπότε τα υδατικά διαλύματα που προκύπτουν περιέχουν συνήθως HCl.
2. Ο σίδηρος, ο οποίος βρίσκεται με τη μορφή κατιόντων Fe³⁺ στο διάλυμα, ανάγεται ποσοτικά με την προσθήκη SnCl₂ ή αμαλγαματωμένου Zn(Hg) προς Fe²⁺.
3. Τα κατιόντα Fe²⁺ τιτλοδοτούνται με ένα πρότυπο διάλυμα KMnΟ₄ παρουσία του αντιδραστηρίου Zimmermαn (MnSO₄ + H₂SO₄ + Η₃ΡΟ₄), το οποίο παρεμποδίζει την οξείδωση των ιόντων Cl^-.

Υπολογιστικό παράδειγμα: Έστω ότι δίνεται προς ανάλυση ένα άγνωστο διάλυμα κατιόντων Fe²⁺. 25 mL από το διάλυμα αυτό, μετρημένα ακριβώς με σιφώνιο ή προχοΐδα, μεταφέρονται σε κωνική φιάλη και αραιώνονται στα 100 mL με προσθήκη αποσταγμένου νερού. Στη συνέχεια προσθέτουμε 10 mL διαλύματος H₂SO₄ 1 Μ και το διάλυμα τιτλοδοτείται με πρότυπο διάλυμα KMnΟ₄ 0,020 Μ.

Έστω τώρα ότι κατά την τιτλοδότηση καταναλώθηκαν 26,5 mL διαλύματος KMnΟ₄:

• Από τη συγκέντρωση (C_ox) και τον όγκο (V_ox) του πρότυπου διαλύματος υπολογίζουμε τα moles του KMnΟ₄ (n_ox) που αντέδρασαν :

• Βάσει της στοιχειομετρίας της αντίδρασης υπολογίζουμε τα moles των κατιόντων Fe²⁺ (n_red) που συμμετείχαν στην αντίδραση:

• Από τα moles (n_red) των κατιόντων Fe²⁺ και τον όγκο (V_red) του διαλύματος Fe²⁺ υπολογίζουμε τη συγκέντρωση τους (C_red) στο αρχικό διάλυμα:

Παρατηρήσεις: Επειδή το υπερμαγγανικό κάλιο είναι ισχυρό οξειδωτικό, τα διαλύματά του δεν είναι σταθερά και απαιτούν κάθε φορά τιτλοδότηση για την εύρεση του ακριβούς τίτλου τους, πριν από την τιτλοδότηση του άγνωστου δείγματος. Γι’ αυτό και χαρακτηρίζονται ως δευτερογενή πρότυπα διαλύματα. Για τον ίδιο λόγο, πρέπει να διατηρούνται σε σκοτεινές φιάλες και να μην εκτίθενται στην ατμόσφαιρα.

Η τιτλοδότηση των διαλυμάτων του υπερμαγγανικού καλίου γίνεται με πρότυπο διάλυμα αιθανοδιϊκού (οξαλικού) νατρίου σε όξινο με θειικό οξύ περιβάλλον και θερμοκρασίες που ξεπερνούν τους 70 ^oC, σύμφωνα με την αντίδραση:

2MnO₄^-_(aq) + 5C₂Ο₄^2-_(aq) + 16H⁺_(aq)    2Mn²⁺_(aq) + 10CO_2(g) + 8H₂O_(l)