3.3 Ηλεκτροχημικά ημιστοιχεία – Δυναμικά ημιστοιχείων

Εάν βυθίσουμε μία ράβδο Zn σε διάλυμα που περιέχει ιόντα Zn2+ (π.χ. διάλυμα νιτρικού ψευδαργύρου Zn(NO3)2), τότε θα εμφανιστούν δύο «τάσεις»:

1η τάση: Άτομα Zn από τη ράβδο τείνουν να εισέλθουν στην υγρή φάση του διαλύματος σαν ιόντα Zn2+(aq) εγκαταλείποντας στη ράβδο 2e- της εξωτερικής τους στιβάδας, σύμφωνα με την ημιαντίδραση οξείδωσης:                                  
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
Έτσι η ράβδος τείνει να φορτιστεί αρνητικά και το υδατικό διάλυμα θετικά. Αυτή η συμπεριφορά του Zn οφείλεται στην ηλεκτροδιαλυτική τάση του μετάλλου του Zn. Η ηλεκτροδιαλυτική τάση ενός μετάλλου εξαρτάται:

  • Από τη θέση του μετάλλου στην ηλεκτροχημική σειρά των μετάλλων, δηλαδή, η ηλεκτροδιαλυτική τάση των μετάλλων είναι τόσο μεγαλύτερη όσο πιο ηλεκτροθετικό είναι το μέταλλο δηλαδή όσο πιο μπροστά βρίσκεται στην ηλεκτροχημική σειρά των μετάλλων.
  • Από τη συγκέντρωση των ιόντων του μετάλλου στο διάλυμα δηλαδή, όσο μεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση του διαλύματος μέσα στο οποίο βρίσκεται βυθισμένο το μεταλλικό έλασμα, τόσο μικρότερη είναι η ηλεκτροδιαλυτική τάση του μετάλλου.
  • Από τη θερμοκρασία

Όταν αυξηθεί η συγκέντρωση των ιόντων Zn2+ στο διάλυμα εμφανίζεται και η 2η τάση:
2η τάση: Ιόντα Zn2+ από την υγρή φάση του διαλύματος, έλκονται από την αρνητικά φορτισμένη ράβδο και τείνουν να αποτεθούν στη ράβδο παίρνοντας 2e- σύμφωνα με την ημιαντίδραση αναγωγής:
Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s)

Η ράβδος τώρα τείνει να φορτιστεί θετικά και το υδατικό διάλυμα αρνητικά. Κάποια στιγμή αποκαθίσταται δυναμική ισορροπία σύμφωνα με την αντίδραση:
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e-
Δηλαδή, στην ισορροπία αυτή, όσα ιόντα εκπέμπονται στη μονάδα του χρόνου από το μεταλλικό έλασμα Zn προς το διάλυμα των ιόντων του, άλλα τόσα αποτίθενται στη μονάδα του χρόνου από το διάλυμα προς το μεταλλικό έλασμα Zn.
Ωστόσο σ’ αυτή τη θέση ισορροπίας υπάρχει μια διαφορά φόρτισης ελάσματος - διαλύματος που εξαρτάται από το είδος του μετάλλου. Στην περίπτωση του συστήματος αυτού (έλασμα μεταλλικού Zn / διάλυμα ιόντων του), η τάση του μεταλλικού Zn να οξειδωθεί είναι μεγαλύτερη από την τάση των ιόντων του (Zn2+) να αναχθούν, γι’ αυτό και η αντίδραση Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- είναι μετατοπισμένη προς τα δεξιά. Επικρατεί δηλαδή η ημιαντίδραση οξείδωσης και έτσι η ράβδος τελικά φορτίζεται αρνητικά αφού εγκαταλείπονται περισσότερα ηλεκτρόνια επάνω της απ’ αυτά που αφαιρούνται.
Το παραπάνω σύστημα μεταλλικού ελάσματος Zn / διαλύματος ιόντων του, ονομάζεται ηλεκτρόδιο ή ημιστοιχείο ψευδαργύρου και συμβολίζεται:
Zn(s) / Zn2+(aq)

Λόγω της διαφοράς αυτής των φορτίων, εμφανίζεται μια διαφορά δυναμικού στο σύστημα μετάλλου Zn –διαλύματος ιόντων του που ονομάζεται δυναμικό του συστήματος μετάλλου Ζn-διαλύματος ιόντων του ή απλά δυναμικό οξειδοαναγωγής του ημιστοιχείου Zn(s) / Zn2+(aq).

Εάν βυθίσουμε μία ράβδο Cu σε υδατικό διάλυμα ιόντων Cu2+ (π.χ. υδατικό διάλυμα Cu(NO3)2), δημιουργείται το σύστημα μεταλλικό έλασμα Cu / διάλυμα ιόντων του, που ονομάζεται ηλεκτρόδιο ή ημιστοιχείο χαλκού και συμβολίζεται:
Cu(s) / Cu2+(aq)

Σε αυτό το ημιστοιχείο συμβαίνουν τα εξής:

1η τάση: Ιόντα Cu2+ από την υγρή φάση του διαλύματος, τείνουν να αποτεθούν στη ράβδο, παίρνοντας 2e- από το μεταλλικό έλασμα του Cu, σύμφωνα με την ημιαντίδραση αναγωγής:
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)

Η ράβδος του Cu τείνει να φορτιστεί θετικά και το υδατικό διάλυμα αρνητικά (υπάρχει περίσσεια ΝΟ3-)
Όταν ελαττωθεί η συγκέντρωση των ιόντων Cu2+ στο διάλυμα, εμφανίζεται και η 2η τάση:
2η τάση: Άτομα Cu από τη ράβδο τείνουν να εισέλθουν στην υγρή φάση του διαλύματος σαν ιόντα Cu2+(aq) εγκαταλείποντας στη ράβδο 2e- της εξωτερικής τους στιβάδας, σύμφωνα με την ημιαντίδραση οξείδωσης:                                   
Cu(s) Cu2+(aq) + 2e-
Έτσι η ράβδος τείνει να φορτιστεί αρνητικά και το υδατικό διάλυμα θετικά.
Κάποια στιγμή αποκαθίσταται δυναμική ισορροπία σύμφωνα με την αντίδραση:
Cu(s)  Cu2+(aq) + 2e-

μόνο που σ’ αυτή την περίπτωση, στη θέση ισορροπίας, η αντίδραση είναι μετατοπισμένη προς τα αριστερά δηλαδή υπερισχύει το φαινόμενο της αναγωγής του φαινομένου της οξείδωσης. Επικρατεί δηλαδή η ημιαντίδραση αναγωγής:
Cu2+(aq) + 2e Cu(s)

Δηλαδή, στην ισορροπία αυτή, όσα ιόντα εκπέμπονται στη μονάδα του χρόνου από το μεταλλικό έλασμα Cu προς το διάλυμα των ιόντων του, άλλα τόσα αποτίθενται στη μονάδα του χρόνου από το διάλυμα προς το μεταλλικό έλασμα Cu.
Ωστόσο σ’ αυτή τη θέση ισορροπίας υπάρχει μια διαφορά φόρτισης ελάσματος – διαλύματος. Στην περίπτωση του συστήματος αυτού (έλασμα μεταλλικού Cu / διάλυμα ιόντων του), η τάση του μεταλλικού Cu να οξειδωθεί είναι μικρότερη από την τάση των ιόντων του (Cu2+) να αναχθούν, γι’ αυτό και η αντίδραση Cu(s)  Cu2+(aq) + 2e- είναι μετατοπισμένη προς τα αριστερά. Επικρατεί δηλαδή η ημιαντίδραση αναγωγής και έτσι η ράβδος τελικά φορτίζεται θετικά αφού εγκαταλείπονται λιγότερα ηλεκτρόνια επάνω της απ’ αυτά που αφαιρούνται.
Λόγω της διαφοράς αυτής των φορτίων, εμφανίζεται μια διαφορά δυναμικού στο σύστημα μετάλλου Cu –διαλύματος ιόντων του που ονομάζεται δυναμικό του συστήματος μετάλλου Cu-διαλύματος ιόντων του ή απλά δυναμικό οξειδοαναγωγής του ημιστοιχείου Cu(s) / Cu2+(aq).

 

Συμπερασματικά για το ηλεκτρόδιο ή ημιστοιχείο ισχύει:

1) Το σύστημα έλασμα μετάλλου Μ(s) / και διάλυμα ιόντων του (ΜΧ+(aq)), που συμβολίζεται Μ(s) / ΜΧ+(aq) , ονομάζεται ηλεκτρόδιο ή ημιστοιχείο.
2) Σε κάθε ημιστοιχείο συμβαίνει μια αντίδραση οξειδοαναγωγής που εκφράζεται από την χημική εξίσωση: M(s)  MX+(aq) + xe-.
3) Εάν στην κατάσταση ισορροπίας υπερισχύει η ημιαντίδραση οξείδωσης, το έλασμα του μετάλλου Μ φορτίζεται αρνητικά.
4) Μεγάλο αρνητικό φορτίο δείχνει την παρουσία ενός ισχυρού αναγωγικού παράγοντα (καλού δότη e-). Ο παράγοντας αυτός προκαλεί αναγωγή ενώ ο ίδιος οξειδώνεται.
5) Εάν στην κατάσταση ισορροπίας υπερισχύει η ημιαντίδραση αναγωγής, το έλασμα του μετάλλου Μ φορτίζεται θετικά.
6) Μεγάλο θετικό φορτίο δείχνει την παρουσία ενός ισχυρού οξειδωτικού παράγοντα (καλού δέκτη e-). Ο παράγοντας αυτός προκαλεί οξείδωση ενώ ο ίδιος ανάγεται.

Το σύστημα έλασμα μετάλλου Μ(s) / και διάλυμα ιόντων του (ΜΧ+)(aq), που συμβολίζεται Μ(s) / ΜΧ+(aq) , ονομάζεται ηλεκτρόδιο ή ημιστοιχείο.

 

Συμπερασματικά για το δυναμικό οξειδοαναγωγής ημιστοιχείου ισχύει:

H διαφορά δυναμικού που αναπτύσσεται μεταξύ της αναγμένης M(s) και της οξειδωμένης μορφής MX+(aq) στην κατάσταση ισορροπίας του συστήματος Μ(s) / ΜΧ+(aq), ονομάζεται δυναμικό οξειδοαναγωγής του ημιστοιχείου.

 

 

Αρχή Σελίδας