Παράδειγμα 4:
Ηλεκτρόλυση πυκνού υδατικού διαλύματος NaCl με ηλεκτρόδια C:

Στο διάλυμα γίνονται οι εξής αντιδράσεις:
NaCl(s) → Na+(aq) + Cl-(aq)
H2O(l)  H+(aq) + OH-(aq)

Άρα μέσα στο διάλυμα του ηλεκτρολύτη υπάρχουν: Na+,Cl-, H+, OH-, H2O

 

Ηλεκτρόλυση υδατικού διαλύματος ΚΟΗ με ηλεκτρόδια Pt:

 

Η σειρά εκφόρτισης κατιόντων στην κάθοδο (-)είναι:
 Au3+ > Pt2+ > Ag+ > Cu2+ >H+(οξύ)> Pb2+ > Sn2+ > Ni2+ > [H2O] > Fe2+ > Cr3+ > Zn2+ > Mn2+ > Al3+ > Mg2+ > Na+ > Ca2+ > Ba2+ > K+

Η σειρά εκφόρτισης ανιόντων στην άνοδο (+) είναι:
S2- > OH- (βάση) > J- > [H2O] > Br- > Cl- > οξυγονούχα ιόντα > F-

Κάθοδος (-) : Προς την κάθοδο θα κινηθούν τα Na+, H+, H2O. Στην περιοχή αυτή υπάρχουν πολύ λίγα Η+ (αφού αυτά προέρχονται από τον ιοντισμό του Η2Ο) δηλαδή το περιβάλλον δεν είναι όξινο. Άρα ουσιαστικά συναγωνίζονται τα Na+ και τα H2O. Μεταξύ αυτών των δύο από τη σειρά εκφόρτισης προηγούνται τα H2O. Άρα αυτά θα αναχθούν στην κάθοδο σύμφωνα με την αντίδραση (αναγωγή του υδρογόνου του Η2Ο):

Κάθοδος:  2Η2Ο(l)+ 2e-  Η2(g) + 2ΟΗ-(aq)

Άνοδος (+) : Προς την άνοδο θα κινηθούν τα Cl-, OH-, H2O. Στην περιοχή της ανόδου υπάρχουν πολύ λίγα ΟΗ- (αφού αυτά προέρχονται από τον ιοντισμό του Η2Ο) δηλαδή το περιβάλλον στην περιοχή αυτή δεν είναι βασικό. Άρα ουσιαστικά συναγωνίζονται τα Cl- και τα H2O. Μεταξύ αυτών των δύο από τη σειρά εκφόρτισης προηγούνται τα Η2Ο. Άρα αυτά θα έπρεπε να οξειδωθούν στην άνοδο. Παρόλα αυτά, στην άνοδο πάνε και οξειδώνονται τα Cl- γιατί έχουν μεγαλύτερη συγκέντρωση. Αυτό ισχύει και για τα Br-, όχι όμως για τα οξυγονούχα ιόντα και τα F-H αντίδραση οξείδωσης των Cl-  είναι :

Άνοδος:  2Cl-(aq)  Cl2(g) + 2e-

Κατά την ηλεκτρόλυση πυκνού διαλύματος NaX (X= Cl, Br, I), το Χ2 που σχηματίζεται στην άνοδο αντιδρά μερικώς με το διάλυμα NaOH που σχηματίζεται στο βολτάμετρο και δίνει άλατα NaXO ή NaXO3, ανάλογα με τις συνθήκες (δευτερογενή προϊόντα).

 

 

Για να αποφύγουμε τις δευτερογενείς αυτές αντιδράσεις, σε περίπτωση που θέλουμε να παρασκευάσουμε καθαρό NaOH και να μη χαθεί Χ2, χωρίζουμε την άνοδο από την κάθοδο με διάφραγμα ή χρησιμοποιούμε κάθοδο από Hg Στην περίπτωση αυτή το μέταλλο σχηματίζει με τον Hg αμάλγαμα στην κάθοδο: 

Κάθοδος:  Hg + Na+ + e- → NaHg   →  Na + Hg

Με επίδραση Η2Ο  στο αμάλγαμα παίρνουμε καθαρό NaOH.

 

Ειδική διάταξη για την απομόνωση των προϊόντων

της ηλεκτρόλυσης υδατικού διαλύματος NaCl