4.2 Προϊόντα ηλεκτρόλυσης

  • Για να αποφορτιστεί (να οξειδωθεί ή να αναχθεί) ένα ιόν στην άνοδο ή την κάθοδο, θα πρέπει να αναπτυχθεί μια διαφορά δυναμικού μεταξύ των ηλεκτροδίων, που ονομάζεται τάση αποφόρτισης (Uαποφόρτισης) ή τάση ηλεκτρόλυσης (Uηλεκτρόλυσης).
  • Αν σε ένα διάλυμα περιέχονται περισσότερα από ένα διαφορετικά κατιόντα ή διαφορετικά ανιόντα, μπορούμε να ρυθμίσουμε τη διαφορά δυναμικού ώστε να γίνεται εκλεκτική αποφόρτιση (οξείδωση ή αναγωγή) ορισμένων απ’ αυτά.
  • Η σειρά αποφόρτισης των διαφόρων ιόντων στα αντίστοιχα ηλεκτρόδια, καθορίζει και τα προϊόντα της ηλεκτρόλυσης.
  • Η σειρά αποφόρτισης εξαρτάται κυρίως από τους εξής παράγοντες:
  • Από τη φύση των ιόντων του ηλεκτρολύτη, δηλαδή από το δυναμικό εκφόρτισης ενός ιόντος (Εεκφόρτισης ιόντος). Στην κάθοδο πρώτα εκφορτίζονται τα κατιόντα ή τα σώματα που έχουν υψηλές τιμές δυναμικού εκφόρτισης (πιο θετικές ή λιγότερο αρνητικές) και παθαίνουν αναγωγή. Ενώ στην άνοδο πρώτα εκφορτίζονται τα ανιόντα ή τα σώματα που έχουν χαμηλές τιμές δυναμικού εκφόρτισης (πιο αρνητικές ή λιγότερο θετικές) και παθαίνουν οξείδωση.
  • Από τη φύση των ηλεκτροδίων (αδρανή ή όχι αδρανή ηλεκτρόδια).
  • Από τη συγκέντρωση των ιόντων στο διάλυμα (αραιό ή πυκνό διάλυμα).
  • Από την εφαρμοζόμενη διαφορά δυναμικού (γενικά, από δύο κατιόντα ή από δύο ανιόντα θα αποφορτιστεί πρώτο αυτό που απαιτεί τη μικρότερη διαφορά δυναμικού).
  • Αν τα ηλεκτρόδια είναι αδρανή και τα ιόντα έχουν παραπλήσια συγκέντρωση (περίπου 1 Μ), τότε η σειρά αποφόρτισης είναι η εξής:

Η σειρά εκφόρτισης κατιόντων στην κάθοδο (-)είναι:
 Au3+ > Pt2+ > Ag+ > Cu2+ > H+(οξύ) > Pb2+ > Sn2+ > Ni2+ > [H2O] > Fe2+ > Cr3+ > Zn2+ > Mn2+ > Al3+ > Mg2+ > Na+ > Ca2+ > Ba2+ > K+

Η σειρά εκφόρτισης ανιόντων στην άνοδο (+) είναι:
S2- > OH- (βάση) > J- > [H2O] > Br- > Cl- > οξυγονούχα ιόντα > F-

  • Αδρανή ηλεκτρόδια θεωρούνται τα ηλεκτρόδια που δεν αντιδρούν με τα συστατικά που ηλεκτρολύονται και απλώς λειτουργούν σαν αγωγοί ρεύματος. Συνήθως σαν αδρανή ηλεκτρόδια χρησιμοποιούνται ηλεκτρόδια από λευκόχρυσο (Pt) ή από γραφίτη (C).
  • Δραστικά ηλεκτρόδια θεωρούνται τα ηλεκτρόδια που αντιδρούν με τα συστατικά που ηλεκτρολύονται. Δραστικά ηλεκτρόδια θεωρούνται αυτά που είναι κατασκευασμένα από μέταλλο του οποίου υπάρχουν κατιόντα στο διάλυμα. Για παράδειγμα, όταν χρησιμοποιούμε για ηλεκτρόδιο μία ράβδο Cu που είναι βυθισμένη σε διάλυμα που περιέχει ιόντα Cu2+(aq), τότε η ράβδος Cu είναι ένα δραστικό ηλεκτρόδιο και αντιδρά με τα ιόντα Cu2+(aq).
  • Πόλωση είναι το φαινόμενο κατά το οποίο τα ηλεκτρόδια του ηλεκτρολυτικού στοιχείου γίνονται πόλοι ενός γαλβανικού στοιχείου, είτε πριν την ηλεκτρόλυση είτε κατά τη διάρκειά της, με αποτέλεσμα να δημιουργείται εντός του ηλεκτρολυτικού στοιχείου ένα αντίθετης φοράς ηλεκτρικό πεδίο που εμποδίζει την κίνηση των ηλεκτρονίων. Η πόλωση μπορεί να είναι αντιστρεπτή, οπότε αναιρείται με εφαρμογή τάσης τουλάχιστον ίσης με την ΗΕΔ (Ηλεκτρεγερτική Δύναμη ή Δυναμικό Γαλβανικού Στοιχείου - Εστοιχείου) ή μη αντιστρεπτή, οπότε απαιτείται επιπλέον τάση από αυτή της ΗΕΔ του γαλβανικού στοιχείου για να αρχίσει η ηλεκτρόλυση.
  • Το δυναμικό πόλωσης (Επόλωσης) είναι το δυναμικό που εμφανίζεται στα ηλεκτρόδια του ηλεκτρολυτικού στοιχείου εξαιτίας της δημιουργίας ή της προΰπαρξης γαλβανικού στοιχείου.
  • Υπέρταση είναι η επιπλέον τάση (πέρα από την ΗΕΔ), που πρέπει να εφαρμοστεί στα ηλεκτρόδια ενός ηλεκτρολυτικού στοιχείου, εξαιτίας της μη αντιστρεπτής πόλωσης του ηλεκτροδίου, για να αρχίσει η ηλεκτρόλυση. Αυτή η τιμή της υπέρτασης εξαρτάται από τη φύση και το είδος της επιφάνειας του ηλεκτροδίου, τη θερμοκρασία και την πυκνότητα του ρεύματος (Α/cm2). Οι τιμές της υπέρτασης κατά την εκφόρτιση ενός ματαλλοκατιόντος γενικά είναι μικρές και μπορούν συχνά να θεωρηθούν αμελητέες, όμως οι τιμές της υπέρτασης κατά την εκφόρτιση των ιόντων Η+ ή ΟΗ- γενικά είναι μεγάλες και πρέπει να παίρνονται υπόψη.
  • Το δυναμικό εκφόρτισης ενός ιόντος (Εεκφόρτισης ιόντος), σ’ ένα ηλεκτρόδιο, ορίζεται σαν το ελάχιστο δυναμικό που πρέπει να έχει το ηλεκτρόδιο για να εκφορτιστεί σ’ αυτό, το ιόν. Για την εύρεση του δυναμικού εκφόρτισης ιόντος, (Εεκφόρτισης ιόντος), χρειάζεται να βρούμε το δυναμικό του αντίστοιχου ημιστοιχείου στο αντίστοιχο ηλεκτρόδιο με χρήση της εξίσωσης Nerst, (άρα χρειάζονται τα κανονικά δυναμικά των ημιστοιχείων και οι συγκεντρώσεις των σωματιδίων), καθώς και την υπέρταση που εμφανίζεται στο αντίστοιχο ηλεκτρόδιο από το σωματίδιο που εκφορτίζεται. Έτσι το Εεκφόρτισης ιόντος όλων των σωματιδίων υπολογίζεται από τη σχέση: Εεκφόρτισης ιόντος = Εημιστοιχείου + Ευπέρτασης.

Η τάση της ηλεκτρόλυσης (Uηλεκτρόλυσης) ορίζεται σαν η ελάχιστη τάση που απαιτείται για να επιτευχθεί η διαδικασία ηλεκτρόλυσης.

  • Η θεωρητική τάση της ηλεκτρόλυσης (Uηλεκτρόλυσης), ισούται με το δυναμικό πόλωσης.
  • Για να βρούμε την πραγματική τάση ηλεκτρόλυσης (Uηλεκτρόλυσης), πρέπει να ξέρουμε την τάση εκφόρτισης των σωμάτων στην άνοδο και την κάθοδο (Εεκφόρτισης ιόντος), καθώς και την πτώση τάσης (Ι*Rδ/ματος / τήγματος), που οφείλεται στην ωμική αντίσταση στο τήγμα ή το διάλυμα κατά τη διέλευση ηλεκτρικού ρεύματος μέσα απ’ αυτό.
  • Η πραγματική τάση της ηλεκτρόλυσης (Uηλεκτρόλυσης), ισούται με:  Uηλεκτρόλυσης = (Ε+ εκφόρτισης – Ε- εκφόρτισης) + Ι*Rδ/ματος / τήγματος.
  • Επειδή η παραπάνω διαδικασία είναι περίπλοκη, συχνά στο επίπεδο της μέσης εκπαίδευσης γίνονται οι εξής προσεγγίσεις:
    • Συνήθως η πτώση τάσης στο τήγμα ή το διάλυμα είναι πολύ μικρή και θεωρείται αμελητέα. Άρα θεωρούμε το γινόμενο Ι*Rδ/ματος / τήγματος ≈ 0
    • Συνήθως αμελούμε τις υπερτάσεις στα ηλεκτρόδια, εκτός  άν δίνονται, για όλα τα σωματίδια εκτός από τις περιπτώσεις που εκλύονται οξυγόνο κυρίως ή και υδρογόνο, οπότε θα πρέπει να δίνονται έτοιμες οι τάσεις εκφόρτισης αυτών, συμπεριλαμβάνοντας και τις υπερτάσεις.
    • Επίσης στη θέση των δυναμικών των ημιστοιχείων χρησιμοποιούμε τα κανονικά δυναμικά για να αποφύγουμε εφαρμογή των εξισώσεων του Nerst.
    • Έτσι ο υπολογισμός της  Uηλεκτρόλυσης, συχνά ανάγεται στη σχέση: Uηλεκτρόλυσης = (Ε0 ημιστοιχείου καθόδου – Ε0 ημιστοιχείου ανόδου)

Η σχέση : Uηλεκτρόλυσης = (Ε0ημιστοιχείου καθόδου – Ε0ημιστοιχείου ανόδου), δείχνει ότι η τάση ηλεκτρόλυσης συχνά προσεγγίζεται με την ΗΕΔ του αντίστοιχου γαλβανικού στοιχείου.

 

 

Αρχή Σελίδας